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官方微信摘要 摘要：碳化硅（SiC）作為工業(yè)領域應用廣泛的一種重要非氧化物材料，可以采用甲烷（CH4）氣體，利用氧化硅的碳熱還原工藝來制備。本研究利用反作用力場（ReaxFF）分子動力學（MD）...
作者：X. Ma, K. Tang
摘要：碳化硅（SiC）作為工業(yè)領域應用廣泛的一種重要非氧化物材料，可以采用甲烷（CH4）氣體，利用氧化硅的碳熱還原工藝來制備。本研究利用反作用力場（ReaxFF）分子動力學（MD）技術(shù)，采用SiO和CH4混合氣體在不同固態(tài)表面如β-SiC、石墨片、鐵、無定形SiO2等上面對反應初始階段進行觀察研究。MD結(jié)果顯示：SiO簇叢的快速形成對反應有重要影響。較高的SiO溫度增強了SiC表面單個SiC分子的形成。石墨片表面雖然也能形成SiC分子，但目前尚未發(fā)現(xiàn)模擬時間段內(nèi)在鐵和SiO2的表面有反應發(fā)生。
關(guān)鍵詞：碳化硅, 甲烷, 反應機理
1、引言
金屬氧化物的熱碳還原是金屬加工工藝中的傳統(tǒng)方法，通過和還原劑（碳）的反應，該工藝可以將金屬氧化物中的氧去除掉，從而得到金屬的基本形式。還原工藝所用碳源通常為煤或焦炭，近年來甲烷逐漸替代煤和焦炭，具有碳素活度更好，還原溫度較低，能耗低、CO2排放少的優(yōu)勢。
氧化還原工藝需要高溫的條件，但在高溫下會發(fā)生甲烷分解反應，生成C和H2，進而生成固態(tài)碳，和炭黑類似。為防止甲烷高溫分解，SINTEF（挪威理工大學）研究出一種特殊技術(shù)，通過SiO熱氣體和固態(tài)碳發(fā)生反應生成SiC。實驗還設計了一種特殊水冷卻噴槍，可以實現(xiàn)SiO熱氣體和甲烷冷氣體接觸反應以防止甲烷高溫分解成碳和氫氣。
但Si-C-H-O系統(tǒng)中的一些反應尚未得到明確辨認。Kai等人利用反作用力場分子動力學模擬在1600℃溫度中在β-SiC固態(tài)表面上進行SiO和CH4氣態(tài)混合物的反應；反應機理研究結(jié)果表明，SiO冷凝并聚合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)對反應機理有重要影響；而甲烷則分解為CH3、CH2或CH。CH3和SiO分解出的單個硅原子結(jié)合，最終生成SiC。實驗還研究了溫度影響因素（1200℃和1600℃）。采用不同固態(tài)表面如石墨片、鐵、無定形SiO2來分析對SiC形成的影響。
2、ADF/REAXFF模擬
ReaxFF由Duin及其同事創(chuàng)建，根據(jù)反作用力場方法可以進行化學反應建模，目前已納入SCM/ADF，可以進行類比和大規(guī)模MD模擬。
2.1 溫度對β-SiC表面上SiC生成的影響
利用SiC分子力場對SiO和CH4的氣態(tài)混合物反應動力學進行建模。在原子模型中，如圖1a所示，200個SiO分子和300個CH4分子隨機分散在92×92×200Å尺寸的盒子中。氣態(tài)混合物密度為0.009g/ml。盒子中間嵌入一個帶有五晶格厚度的單晶β-SiC的超晶胞。CH4氣體溫度設定為20℃，SiO氣體溫度設定為1200℃和1600℃。固定好SiC層的空間位置。MD模擬利用了Verlet和Berendsen算法速度。時間步和阻尼常數(shù)分別為0.25和500fs。
0.3ns后，每個氣態(tài)分子都被吸附到SiC層上，如圖1b所示。反應物分子數(shù)量隨時間延長而降低，如圖2所示。但SiO比CH4的消耗更快，在1.5ns后耗盡。高溫增強了CH4的分解率。值得注意的是，在0.08ns內(nèi)，不同溫度對SiO還原的影響不是太大，但在0.08ns后1600℃曲線出現(xiàn)了陡然下降；該原因尚不明確，有待進一步研究。
摘要：碳化硅（SiC）作為工業(yè)領域應用廣泛的一種重要非氧化物材料，可以采用甲烷（CH4）氣體，利用氧化硅的碳熱還原工藝來制備。本研究利用反作用力場（ReaxFF）分子動力學（MD）技術(shù)，采用SiO和CH4混合氣體在不同固態(tài)表面如β-SiC、石墨片、鐵、無定形SiO2等上面對反應初始階段進行觀察研究。MD結(jié)果顯示：SiO簇叢的快速形成對反應有重要影響。較高的SiO溫度增強了SiC表面單個SiC分子的形成。石墨片表面雖然也能形成SiC分子，但目前尚未發(fā)現(xiàn)模擬時間段內(nèi)在鐵和SiO2的表面有反應發(fā)生。
關(guān)鍵詞：碳化硅, 甲烷, 反應機理
1、引言
金屬氧化物的熱碳還原是金屬加工工藝中的傳統(tǒng)方法，通過和還原劑（碳）的反應，該工藝可以將金屬氧化物中的氧去除掉，從而得到金屬的基本形式。還原工藝所用碳源通常為煤或焦炭，近年來甲烷逐漸替代煤和焦炭，具有碳素活度更好，還原溫度較低，能耗低、CO2排放少的優(yōu)勢。
氧化還原工藝需要高溫的條件，但在高溫下會發(fā)生甲烷分解反應，生成C和H2，進而生成固態(tài)碳，和炭黑類似。為防止甲烷高溫分解，SINTEF（挪威理工大學）研究出一種特殊技術(shù)，通過SiO熱氣體和固態(tài)碳發(fā)生反應生成SiC。實驗還設計了一種特殊水冷卻噴槍，可以實現(xiàn)SiO熱氣體和甲烷冷氣體接觸反應以防止甲烷高溫分解成碳和氫氣。
但Si-C-H-O系統(tǒng)中的一些反應尚未得到明確辨認。Kai等人利用反作用力場分子動力學模擬在1600℃溫度中在β-SiC固態(tài)表面上進行SiO和CH4氣態(tài)混合物的反應；反應機理研究結(jié)果表明，SiO冷凝并聚合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)對反應機理有重要影響；而甲烷則分解為CH3、CH2或CH。CH3和SiO分解出的單個硅原子結(jié)合，最終生成SiC。實驗還研究了溫度影響因素（1200℃和1600℃）。采用不同固態(tài)表面如石墨片、鐵、無定形SiO2來分析對SiC形成的影響。
2、ADF/REAXFF模擬
ReaxFF由Duin及其同事創(chuàng)建，根據(jù)反作用力場方法可以進行化學反應建模，目前已納入SCM/ADF，可以進行類比和大規(guī)模MD模擬。
2.1 溫度對β-SiC表面上SiC生成的影響
利用SiC分子力場對SiO和CH4的氣態(tài)混合物反應動力學進行建模。在原子模型中，如圖1a所示，200個SiO分子和300個CH4分子隨機分散在92×92×200Å尺寸的盒子中。氣態(tài)混合物密度為0.009g/ml。盒子中間嵌入一個帶有五晶格厚度的單晶β-SiC的超晶胞。CH4氣體溫度設定為20℃，SiO氣體溫度設定為1200℃和1600℃。固定好SiC層的空間位置。MD模擬利用了Verlet和Berendsen算法速度。時間步和阻尼常數(shù)分別為0.25和500fs。
0.3ns后，每個氣態(tài)分子都被吸附到SiC層上，如圖1b所示。反應物分子數(shù)量隨時間延長而降低，如圖2所示。但SiO比CH4的消耗更快，在1.5ns后耗盡。高溫增強了CH4的分解率。值得注意的是，在0.08ns內(nèi)，不同溫度對SiO還原的影響不是太大，但在0.08ns后1600℃曲線出現(xiàn)了陡然下降；該原因尚不明確，有待進一步研究。
圖1：CH4+SiO反應系統(tǒng)在1200℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）
圖2：1200℃和1600℃條件下CH4分子和SiO分子數(shù)目的降低
圖2：1200℃和1600℃條件下CH4分子和SiO分子數(shù)目的降低
建模結(jié)果如圖3所示，1200℃下0.28ns內(nèi)生成了三個SiC分子；而在1600℃下則有5個SiC分子生成。圖4為1200℃下的快拍照，Si原子和C原子被標注為深綠色（Si原子尺寸要比C原子尺寸大一些，因此可以明顯區(qū)分開來）。
圖3：1200℃和1600℃下生成的SiC分子數(shù)量
圖4：1200℃下生成的SiC快拍照
圖4：1200℃下生成的SiC快拍照
2.2 石墨片表面上生成的SiC
圖5a為100個SiO分子、150個CH4分子和晶格大小為5×4、4×4、3×3的3、4、5個雙層石墨片構(gòu)成的建模系統(tǒng)。所有分子最初都隨機分散在邊長為100Å的立方體盒子中；CH4氣體溫度設定為20℃，系統(tǒng)的其他區(qū)域溫度設定為1600℃。其他參數(shù)設置和2.1部分相同。
0.32ns后，石墨片高度扭曲變形，但大部分反應分子都依附在上面，如圖5b所示。只有1個SiC分子是在0.311ns后形成的。這可能是由于CH和SiO直接反應的緣故（如圖6所示）。
2.3 Fe和SiO2表面上SiO和CH4的反應
如圖7a、8a所示，在Fe和SiO2表面上進行反應的兩個原子模型中，有200個SiO2分子和300個CH4分子隨機分散在92×92×200Å的立方體盒子中。盒子中間嵌入了一個帶有五晶格厚度α-鐵單晶或單個SiO2結(jié)構(gòu)的超晶胞。
圖5a為100個SiO分子、150個CH4分子和晶格大小為5×4、4×4、3×3的3、4、5個雙層石墨片構(gòu)成的建模系統(tǒng)。所有分子最初都隨機分散在邊長為100Å的立方體盒子中；CH4氣體溫度設定為20℃，系統(tǒng)的其他區(qū)域溫度設定為1600℃。其他參數(shù)設置和2.1部分相同。
0.32ns后，石墨片高度扭曲變形，但大部分反應分子都依附在上面，如圖5b所示。只有1個SiC分子是在0.311ns后形成的。這可能是由于CH和SiO直接反應的緣故（如圖6所示）。
2.3 Fe和SiO2表面上SiO和CH4的反應
如圖7a、8a所示，在Fe和SiO2表面上進行反應的兩個原子模型中，有200個SiO2分子和300個CH4分子隨機分散在92×92×200Å的立方體盒子中。盒子中間嵌入了一個帶有五晶格厚度α-鐵單晶或單個SiO2結(jié)構(gòu)的超晶胞。
圖5：石墨片表面上CH4+SiO反應系統(tǒng)在1200℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）
圖6：SiC形成過程快拍照
圖7：鐵表面上CH4+SiO反應系統(tǒng)在1400℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）
圖8：SiO2表面上CH4+SiO反應系統(tǒng)在1600℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）
圖6：SiC形成過程快拍照
圖7：鐵表面上CH4+SiO反應系統(tǒng)在1400℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）
圖8：SiO2表面上CH4+SiO反應系統(tǒng)在1600℃下的初始結(jié)構(gòu)（a）和最終結(jié)構(gòu)（b）
CH4氣體溫度設定為20℃，SiO氣體溫度在Fe固態(tài)表面設定為1400℃，在SiO2表面設定為1600℃。其他參數(shù)設置和2.1相同
在較長一段時間（0.5ns）之后，盡管大部分氣態(tài)分子都依附在了固態(tài)表面，但沒有SiC生成，如圖7b和8b所示。
3、結(jié)論
本研究利用反作用力場（ReaxFF）分子動力學（MD）技術(shù)，采用SiO和CH4混合氣體在不同固態(tài)表面如β-SiC、石墨片、鐵、無定形SiO2等上面對SiC形成機理進行研究。實驗結(jié)果顯示，SiO簇叢的快速形成對反應有著重要影響。SiO氣體的高溫增強了SiC表面上單個SiC分子的形成。石墨片表面雖然也能形成SiC分子，但目前尚未發(fā)現(xiàn)模擬時間段內(nèi)在鐵和SiO2的表面有反應發(fā)生。
在較長一段時間（0.5ns）之后，盡管大部分氣態(tài)分子都依附在了固態(tài)表面，但沒有SiC生成，如圖7b和8b所示。
3、結(jié)論
本研究利用反作用力場（ReaxFF）分子動力學（MD）技術(shù)，采用SiO和CH4混合氣體在不同固態(tài)表面如β-SiC、石墨片、鐵、無定形SiO2等上面對SiC形成機理進行研究。實驗結(jié)果顯示，SiO簇叢的快速形成對反應有著重要影響。SiO氣體的高溫增強了SiC表面上單個SiC分子的形成。石墨片表面雖然也能形成SiC分子，但目前尚未發(fā)現(xiàn)模擬時間段內(nèi)在鐵和SiO2的表面有反應發(fā)生。
參考文獻
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Methane, Chem. Eng. Technol 30(8): 1123–1128.
2. Jamshidi, E. & Ebrahim, H.A. 2008. A new clean process for barium carbonate preparation by barite reduction with methane, Chem Eng Process 47(9): 567–1577.
3. Khoshandam, B., Kumar, R.V. & Jamshidi, E. 2006. Producing Chromium Carbide Using Reduction of Chromium Oxide with Methane, AIChE Journal 52(3): 1094–1102.
4. Monsen, B., Kolbeinsen, L., Prytz, S., Myrvågnes, V. & Tang, K. 2013. Possible Use of Natural Gas For Silicon or ferrosilicon Production, in Proceeding of the 13th International Ferroalloys Congress, Kazakhstan, Vol. 1: 467–478.
5. Newsome, D., Sengupta, D., Foroutan, H., Russo, M.F. & van Duin, A.C.T. 2012. Oxidation of Silicon Carbide by O2 and H2O: A ReaxFF Reactive Molecular Dynamics Study: Part I, J. Phys. Chem. C 116(30): 16111–16121.
6. Ostrovski, O. & Zhang, G. 2006. Reduction and Carburization of Metal Oxides by Methane-Containing Gas, AIChE Journal 52(1): 300–310.
7. Ostrovski, O., Zhang, G., Kononov, R., Dewan, M.A.R. & Li, J. 2010. Carbothermal Solid State
Reduction of Stable Metal Oxides, Steel Research Int. 81(10): 841–846.
8. SCM 2014. ReaxFF 2014, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com.
9. Tang, K., Ma, X., Andersson, S. & Dalaker, H. 2015. Kinetics between SiO and CH4 at High Temperature. In Jiang, T. etc. (eds), 6th International Symposium on High-Temperature Metallurgical Processing: 349–356, TMS (The Minerals, Metals & Materials Society). van Duin, A.C.T. 2002. ReaxFF User Manual.
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豫公網(wǎng)安備41019702003604號