碳化硅冶煉生產(chǎn)中返爐料的意義是指從上一冶煉爐中得到的各種物料、產(chǎn)物可以回收利用到下一冶煉爐中繼續(xù)使用的物料。它包括舊爐芯體、分解石墨、細結晶、 無定形物、粘合物、氧碳化硅、保溫料、焙燒料等；SiC含量較高的細結晶、無定物、粘合物、氧碳化硅以及沉淀砂、收塵器中的碳化硅細粉的混合物；可以回爐 投入到碳化硅冶煉爐的反應區(qū)，這是真正意義上的回爐料。返爐料還應該包括保溫料和焙燒料。
　　就目前碳化硅冶煉行業(yè)現(xiàn)狀而言，冶煉黑碳化硅和冶煉綠碳化硅的返爐料含義有差別。
　 　冶煉黑碳化硅時，細結晶、無定型物可作為碳化硅的二級產(chǎn)品出售。粘合物可作為碳化硅的三級品出售，這些物料比回爐冶煉所產(chǎn)生的經(jīng)濟效益要好。冶煉黑碳化 硅時的返爐料概念主要是指回爐循環(huán)使用的保溫料。冶煉碳化硅使用得碳質原料一般是石油焦碳和無煙煤，或干餾弱粘煤（蘭炭）。
　　冶煉綠碳化硅時的返爐料包括保溫料、焙燒料、細結晶和無定型物和保溫乏料。焙燒料、細結晶和無定型物要返爐投入到反應區(qū)參與反應。以提高成品率和爐產(chǎn)量。生產(chǎn)綠碳化硅的碳質原料一般使用石油焦炭。本文只對焙燒料、細結晶、無定形物作簡單描述，對保溫料作較為詳細概述。

　　焙燒料、細結晶和無定形物
　　用石油焦碳作碳原料冶煉碳化硅的性質和特點：
　 　石油焦碳其微觀結構和無煙煤不同。石油焦碳是一種黑色或者暗灰色蜂窩狀焦，是各種石油渣油、石油瀝青或重質油經(jīng)焦化而得到的固體產(chǎn)物。焦塊內氣孔多呈橢 圓形，而且一般相互貫通，多數(shù)為大中孔結構，微孔結構少。雖然有較大的氣孔率，但孔隙的比表面積小、化學反應能力不及年青無煙煤和干餾弱粘煤（蘭炭）。
　 　石油焦碳的微觀結構顯示，碳微晶顆粒偏大，定向性較好，微晶間交叉連接結構較少，微晶規(guī)則排列，是典型的易石墨化碳。石油焦在500℃--800℃是揮 發(fā)份排除階段，此階段石油焦碳電阻下降很快。這是由于揮發(fā)份大量逸出并引起周圍的鍵斷開，生成不對稱電子的結果。加熱煅燒后比電阻小于500×106歐? 米，在冶煉爐的高溫狀態(tài)中很容易形成石墨化為定形碳,化學反應能很弱,比電阻降低,增加爐料的漏電性,尤其是保溫料反復循環(huán)使用時,惡化程度更為嚴重。作 為保溫料多次循環(huán)返爐使用時，增加產(chǎn)品的耗電量，使生產(chǎn)成本上升。保溫料漏電嚴重時，不能繼續(xù)作為保溫料再繼續(xù)使用，只能當廢料淘汰掉。
　　鑒于以上原因：使用石油焦碳作冶煉碳化硅的原料時，應采用焙燒料法工藝進行冶煉，不宜采用新料法。保溫料不能反復多次循環(huán)使用。
　　使用石油焦碳作碳質原料采用焙燒料工藝冶煉碳化硅有以下特點：
　 　石油焦碳雖然有蜂窩狀的多孔結構，氣孔率也較大。但空隙基本上是大中孔結構，微孔結構很少。大中孔隙孔壁四周的物體分散力較弱，進入大中孔隙中的硅蒸氣 分子，由于孔徑大距離孔壁較遠而不能被孔壁的物理吸附力有效吸附，進行化學置換反應，難于發(fā)生“晶籽”成核的反應過程。在這種反應氣氛中只能是以“氣相成 核”為主導作用的成核反應。氣相成核需要較大的“過飽和”蒸氣壓，結晶反應的速率緩慢，這是石油焦碳化學活性低的主要原因。由于結晶速度較遲緩，所以碳化 硅產(chǎn)品的生成產(chǎn)率偏低。
　　若采用焙燒料法冶煉碳化硅,石油焦碳預裝于焙燒區(qū)進行預焙燒,使其經(jīng)過高溫的煅燒,體積得到充分聚縮，焦炭結構中的中 大孔隙的孔徑因體積收縮而縮小，大孔變中孔，中孔變微孔，孔壁的物理吸附力增強。大大加快碳的置換反應，使反應活性提高。保溫料在上一循環(huán)中的高溫焙燒過 程中，由于高溫熱動力作用下已經(jīng)形成了一定量的碳化硅微細“晶籽”，加上返爐使用的細結晶和無定形物中的碳化硅細結晶體，這些含有碳化硅“晶籽”的焙燒料 和返爐料返回到冶煉爐中的高溫反應區(qū)，在高溫反應過程中，這些“晶籽”能起“誘導”作用。在“晶籽”的表面上吸附外來更多的碳化硅分子，合成為晶核，而后 逐步成長為碳化硅結晶。有了這些“晶籽”的誘導作用，加上結晶反應中的氣相成核的雙重作用，能明顯提高碳化硅的結晶速率。這就是用焙燒料法冶煉碳化硅能提 高爐產(chǎn)量的基本原理。所以有些學者提出：利用碳化硅產(chǎn)品在加工破碎過程中收塵超細粉作為“晶種”投入到冶煉爐中以提高結晶反應的速率，達到提高爐產(chǎn)量，降 低成本的作用。實際它不是廣泛意義上“種子”的作用，而是一種“晶籽成核”的基本原理。
　　所以，碳化硅制造企業(yè)，用石油焦原料冶煉時，一般采用焙燒料工藝法進行冶煉，這樣能收到良好的效果。
　　保溫料：
　 　保溫料性能的優(yōu)劣對碳化硅冶煉爐的正常運行影響很大。若沒有保溫措施時要把碳化硅的冶煉爐溫度加熱到2700℃的高溫，爐芯發(fā)熱體必須要 900A/cm2以上的電流密度才能實現(xiàn)。實際上碳化硅冶煉爐爐芯發(fā)熱體的電流密度僅有1.5-2.5A/cm2。因此，冶煉爐必須要有良好的保溫條件， 盡量限制或減小爐芯的熱能損失，設置一定厚度的保溫層，選用優(yōu)質的保溫材料制作保溫層，才能使冶煉爐的高溫區(qū)達到和維持碳化硅結晶反應的溫度，實現(xiàn)合理的 經(jīng)濟能耗和制作成本。
　　保溫料的選擇要遵循碳化硅冶煉得工藝規(guī)律和爐體的結構等條件，要符合以下條件：
　　1、應具有良好的保溫性。不能選用熱導性優(yōu)良的材料做保
溫層。
　　2、要有良好的透氣性。碳化硅結晶過程中生成的CO要能順利的派出，保證碳化硅結晶反應向正方向進行。
　　3、要具備在2000℃以上的高溫不熔性。
　　4、應具有一定的絕緣性。不能選用具有導電性能的材料。
　　5、要具備一定的化學活性和置換反應能力。
　　
　　一 、具有良好的保溫性
　 　保溫料要有保溫性能,具有保溫作用的材料很多，物料的顏色也是多種多樣，黑色物料的保溫效果最佳。無煙煤與石油焦的黑度是0.9，具有很好的保溫性，用 碳原料與石英砂按一定比例混合成的物料，即使生產(chǎn)碳化硅的原料，又是良好的保溫料。保溫層要具備一定的厚度。才能具有良好的保溫性。
　　其它保溫 性能優(yōu)良的材料很多，但它們的化學成分與碳化硅結晶反應的化學成分不同。會影響碳化硅的結晶反應。因為在碳化硅冶煉爐中，保溫區(qū)和反應區(qū)的界限很難區(qū)分清 楚，沒有隔離措施和手段。所以，保溫料的材料必須與反應料的材料相一致，才能使保溫層的物料即具有保溫性，又不影響碳化硅的結晶反應。

　　二 、具有良好的透氣性
　　冶煉碳化硅的過程中，爐內要產(chǎn)生大量的一氧化碳氣體，生產(chǎn)1噸碳化硅產(chǎn)品，要產(chǎn)生1.4噸一氧化碳氣體。這些一氧化碳氣體必須能順利從冶煉爐內外出， 如果外排不順利，將會使碳化硅結晶反應無法正常進行。所以，用于當作保溫料的原材料顆粒不能太小，粒度不能太細，必要時要加一定量木屑，使料層松散，減小 堆積密度，增強透氣性。使冶煉爐內在結晶反應過程所產(chǎn)生的氣體能順利向外逸散以減小結晶桶內的正壓力。在高溫高熱氣體向外逸散的過程中，將爐內的高溫熱能 帶到外層低溫區(qū),使外部料層溫度升高，有利于外層區(qū)間碳化硅結晶的形成。只有熱擴散條件好，爐芯溫度和壓力才能夠得到控制，有效避免爐芯的過度分解，遏制 因爐體內部有高溫分解溫度，而外層無再結晶所需高溫環(huán)境的不正?，F(xiàn)象發(fā)生。能充分有效利用熱能，避免不必要的能量損失。若透氣性差，使冶煉爐內形成很高的 正壓力。碳化硅結晶反應是有氣相、液相參與中間反應的復雜反應過程，壓力升高會阻礙結晶反應向正方向進行。會大大降低反應動力。使結晶能力減小，反應速度 下降，從而影響產(chǎn)品的生產(chǎn)量和質量品質。如果爐內正壓太高，超出結晶桶的承載強度時，會發(fā)生爆炸性噴爐，造成影響安全生產(chǎn)的事故。
　　使用太西無 煙煤作碳質原料冶煉碳化硅時，還會有一些特殊的性質。太西煤在煤巖學中分類屬于境相亮質煤，質密性好，強度高，而且有一定量的揮發(fā)份，（C.H.N化合 物）。加熱到750℃時，煤顆粒就會崩裂，形成粉沫狀。這種熱碎性質會使保溫層靠近高溫區(qū)的物料因高溫崩裂而形成粉粒狀物料，堆積比重增加，嚴重時會惡化 保溫料的透氣性。所以在生產(chǎn)工藝管理中，密切關注煤顆粒尺寸的變化，必要時采取措施加以遏制。

　　三、要有溫度在2000℃以上的不熔融性
　 　碳化硅冶煉爐中的爐料分布雖說有反應區(qū)和保溫區(qū)之分，但由于爐況的變化和爐芯高溫很難均恒向外層傳導的影響，反應區(qū)和保溫區(qū)之間的界限很難十分清楚，實 際上反應區(qū)和保溫區(qū)是一個概念上的理想值。所以，保溫料一定要具有和反應料相同的性質。一定具備在2000℃以上的溫度時,保溫料不發(fā)生熔融性反應。不產(chǎn) 生熔融物。
　　要保證以上的特性,只能是碳質材料和硅砂按一定配合比配伍的混合料。因為在1500K以上廣大溫度范圍內,若二氧化硅分子與碳的分 子數(shù)的比例接近于1:3,那么,主導的反應應該是形成碳化硅的氣固相結晶反應。如果這兩種分子數(shù)比例接近于1：2，而溫度又達到1800K以上時，那么主 導的反應應該是生產(chǎn)金屬硅的液相反應，而不是生成碳化硅的結晶反應。這就是工業(yè)上用電爐制煉碳化硅與冶煉金屬硅、硅鐵合金的區(qū)別之處。
　　SiO2+3C=SiC+2CO 這是制煉碳化硅的結晶反應，
　　SiO2+2C=Si+2CO 這是冶煉金屬硅的熔融反應，
　 　行業(yè)內有的人士提出：只用石英砂一種材料制作碳化硅冶煉爐的保溫層的物料，不用碳材料進行配合使用以達到節(jié)約生產(chǎn)成本的目的。也有人為此還申請了專利， 其實這是一種不符合客觀規(guī)律的想法。單用二氧化硅原料作料保溫料，或保溫料中的碳原子數(shù)不接近3的比例，在低于1700℃左右的溫度時就會熔融為液相熔融 物，若爐料中有一定量的碳材料，就會發(fā)生類似金屬硅熔融物的物質從爐底流出，這種反應不是碳化硅結晶反應。所以，一定注意保溫料中碳成分的變化，硅碳比不 能失調。
　　使用石油焦碳做原料制碳化硅時，由于石油焦的雜質少，一般灰分在0.5%左右，最高也不超過1%。無定形物、粘合物和黃大塊中的 Fe2O3、Al2O3、Cao、Mgo聚集的程度也不會太高。尤其是在黃大塊中（氧碳化硅），這些雜質聚集物不會因數(shù)量超標而形成低溫熔融物，影響冶煉 爐的透氣性，將這些黃大塊摻入保溫料中返爐使用，不會對冶煉爐的正常冶煉影響太大。但要謹慎操作。若黃大塊層出現(xiàn)熔融物狀時，要停止返爐使用。
　 　使用無煙煤作原料冶煉碳化硅和石油焦作原料冶煉碳化硅，區(qū)別主要是灰分（雜質）含量不一樣，冶煉過程和反應機理有差異。無煙煤中的灰分一般較高，在 5-6％左右，無煙煤灰分中的雜質主要是SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等雜質。無煙煤的這些雜質在冶煉爐的高溫環(huán)境中，從結晶桶內層 的2200℃的高溫區(qū)在熱動力的作用下移到外層溫度相對較低的部位淀積。在此聚集部位，氧化鈣、氧化鋁與二氧化硅它們的混合存在的比值如果達到一定程度時 Cao、SiO2、Al2O3三元系中出現(xiàn)液相混合溫度將變得很低，很快形成熔融物，這種熔融物越易熔，流動性越大。當這些粘稠熔融物物體達到一定量時， 在碳化硅結晶桶外層形成一層密實的包裹物，堵塞結晶桶透氣通道，惡化整個爐體的透氣性，使結晶桶內部正壓升高，阻礙了結晶反應的正常進行。當內壓力高達一 定數(shù)值后，碳化硅結晶就會轉變?yōu)槿鄯纸?，分解成為石墨和富硅性熔體，或在結晶桶內形成一層多硅結晶，破壞了晶體性質。爐內不正常的高溫高壓氣氛有可能還會 發(fā)生爆炸性噴爐。這樣既危險又浪費能源。
　　以上是黃大塊反復返爐循環(huán)使用時，破壞保溫料性能的基本原理。所以筆者認為：在使用無煙煤或蘭炭作原料冶煉碳化硅時應該要把黃大塊，俗稱“氧碳化硅”從保溫料中清理出去，不能混入保溫料中，若再次進入到冶煉爐中去污染和惡化爐料，會嚴重影響碳化硅的冶煉生產(chǎn)正常進行。

　　四、應具有一定的絕緣性
　　工業(yè)碳化硅冶煉工藝是一種電流通過電阻爐爐芯的短路效應產(chǎn)生熱能，處在爐芯周圍的物料在熱效應的高溫氣氛中形成碳化硅結晶，形成碳化硅結晶產(chǎn)品的基本 條件是：電流必須流經(jīng)爐芯而產(chǎn)生熱能，若保溫料或反應料絕緣程度低，電流就不是只從石墨爐芯中流過，還有一部分電流從爐料中的保溫料中流過，形成旁路電 流，則嚴重降低爐芯的熱效應，并使保溫層中的碳材料因旁路電流的熱效應而逐步石墨化，影響產(chǎn)品的產(chǎn)出量。
　　保溫料若反復返爐循環(huán)使用時，多次在高溫氣氛中煅燒，物料更容易老化而成為廢料。
　 　那么，保溫料為什么會老化呢？其原因：含有碳質材料（石油焦，無煙煤）爐料在離爐芯發(fā)熱源較近的位置上，當溫度達到600℃-750℃時，碳材料體積開 始聚縮，結構致密化，在發(fā)生聚縮反應時，出現(xiàn)崩裂，當溫度達到900℃-950℃時，揮發(fā)份開始析出，揮發(fā)份在外排時，使碳原子殼崩裂，碳原子內的電子擺 脫原子核的束縛，在碳原子外形成了不對稱的自由電子，使碳材料具有了導電性，當溫度達到1500℃以上，碳的晶格開始變化，隨著溫度升高，這種變化漸趨激 烈。碳材料中原來存在的極小的微晶體，在高溫環(huán)境中，由于熱能的作用力，這些微晶體通過碳原子的位移而“焊接”在一起，成為較大的石墨晶體。在熱動力的連 續(xù)作用下，有新的石墨晶體形成，新晶體與原晶體的接觸面上吸收外來的碳原子而形成更大的晶體。這種再結晶形成的新晶體，保持原晶體的定向性，定向性層面方 向上碳原子之間的結合是共價鍵疊合金屬鍵，所以在石墨層面方向上有良好的導電性。
　　保溫料中碳材料經(jīng)高溫煅燒后由上述原因會導致漏電現(xiàn)象發(fā)生， 所以保溫料不能多次反復循環(huán)使用，循環(huán)使用應加強管理，在工藝操作時，要即時合理消耗保溫層的物料，及時更新，循環(huán)使用次數(shù)要加以控制。如若操作不當，將 會發(fā)生嚴重漏電，使爐墻打火放電，造成能量損失。迫使冶煉無法正常進行。有可能發(fā)生威脅安全生產(chǎn)的事故。
　　不同的碳材料，高溫后產(chǎn)生石墨晶體的 能力是不同的，多孔和松散結構排列雜亂無序的原料，由于碳原子的熱運動受到阻礙使碳原子之間“焊接”的機會減小，所以碳材料難以石墨化。反之，結構致密， 微晶定向性好，微晶間交叉連結較少，無明顯架橋結構的原料，由于碳原子熱運動受到空間阻礙小，便于相互接觸和“焊接”很容易石墨化。
　　使用石油 焦碳作原料煉碳化硅，一般不用新料法原因是，石油焦是微晶尺寸大，微晶定向性好，結構有序排列，交叉連接少，比電阻只有500×106歐?米 。做保溫料很容易形成石墨化無機碳。會產(chǎn)生嚴重的漏電現(xiàn)象，工藝操作難度很大，冶煉時爐產(chǎn)量很不穩(wěn)定，所以一般都采用焙燒料法進行冶煉。
　　年青 無煙煤和蘭炭雖然有較高的電阻率，但做保溫料的原料時，也不能長期多次循環(huán)反復使用，若反應循環(huán)次數(shù)太多，爐料中的碳原料照樣因高溫作用而成為導體，發(fā)生 漏電現(xiàn)象。所以，一定密切注意保溫料的使用狀態(tài)，合理有序按一定比例在反應區(qū)投入一定數(shù)量的保溫料，使其參與結晶反應，達到合理消耗保溫料的目的才能使保 溫料逐步更新。切記：保溫料一定不能出現(xiàn)多余的狀態(tài)。
　　理想的生產(chǎn)工藝是：爐產(chǎn)量和單位產(chǎn)品耗能很穩(wěn)定，不會出現(xiàn)爐產(chǎn)量忽高忽低或產(chǎn)品質量時好 時壞的現(xiàn)象。若物料平衡做得不好，保溫料不及時合理的消耗和更新，新陳代謝的工作跟不上 ，不及時增加保溫層中新原料成分，或更新周期延長，爐料惡化程度嚴重，反應能力必然嚴重下降，產(chǎn)品產(chǎn)量和質量將會受到很大影響。若保溫料漏電嚴重，保溫料 將迅速惡化，惡化到一定程度時，保溫料將無法返爐使用，只能淘汰，造成無為的浪費。

　　五、要具備一定的化學性和反應能力
　 　大型碳化硅冶煉爐的爐料布局和小型冶煉爐的爐料布局有一定差異，結晶桶幾何形狀的發(fā)育和擴大規(guī)律不十分恒定。受裝爐操作等多種因數(shù)的影響，和冶煉時爐內 熱動力的復雜變化，反應料和保溫料的界限很難分割清楚。保溫料參與反應是冶煉爐中很正常的現(xiàn)象，同時為了使保溫料在一定的循環(huán)使用次數(shù)內及時更新。冶煉爐 在工藝設計時，在反應區(qū)的靠外側的位置上計劃填裝一定量的保溫料，讓這部分保溫料參與反應，反應成為低品位碳化硅產(chǎn)品。這樣能消耗掉一定數(shù)量的保溫料，再 用新的原料配制的保溫料填補舊保溫料的不足，減少保溫料反復循環(huán)使用的次數(shù)。鑒于這種原因，保溫料一定要具備和反應料一樣的化學活性和反應能力。
　　保溫料的化學活性主要是指碳質原料的活性。碳質材料的反應能力的高低，活性的優(yōu)劣，主要決定于碳材料“微晶”顆粒的大小、微孔率的高低和橋架結構的狀態(tài)。
　 　所謂“微晶”結構，并非是晶體那樣三維有序結構。對于絕大多數(shù)無定型碳質材料來說，它們的基本結構都是巨大平面分子的聚集體，即雜亂堆砌的碳網(wǎng)平面，這 就是所謂“微晶”，微晶并不是真正的晶體。但是在高溫條件下，由于碳原子的相互作用，微晶的碳網(wǎng)平面可作一定角度的扭轉而趨向于互相平行。微晶是無定形碳 轉化為石墨結構的基礎。
　　在碳化硅冶煉爐內的爐料布局中，保溫料是處在環(huán)境溫度和碳化硅結晶高溫反應區(qū)（1500℃）之間的區(qū)域內，溫度第度差 很大，特別是在接近1500℃高溫區(qū)，碳質原料從無定形碳的晶格結構開始發(fā)生變化，使碳的微晶碳網(wǎng)平面發(fā)生扭轉，微晶在垂直于層面的方向上有序排列層數(shù)增 加。當溫度達到一定的溫度時，微晶的二維結構基本趨向為三維有序排列的結構。形成大尺寸的石墨晶體結構，無定型碳轉化為定型碳，定型碳基本上失去化學反應 能力。
　　大量的實驗證明，C的微晶顆粒和SiO2的起時顆粒大小對冶煉碳化硅關系很大。細小的C微晶具有更好的活性。在置換反應中，C顆粒的狀態(tài)是關鍵因數(shù)，若參與反應的C微晶顆粒偏大，它和SiO2物質的反應，將隨生成SiC層厚度的增加很快減弱，反應就不易快速徹底進行。
　 　以上原理說明，保溫料不能長期反復循環(huán)使用，保溫料反復循環(huán)使用，使必造成保溫料在循環(huán)使用中反復高溫煅燒，發(fā)生上述C微晶迅速長大為石墨晶體結構。反 應能力將基本完全喪失。這些沒有反應能力的保溫料若進入到反應區(qū)，是不可能發(fā)生碳化硅的結晶反應。嚴重影響產(chǎn)品的質量和數(shù)量。嚴重時會使碳化硅冶煉爐無法 正常運行。所以冶煉工藝員必須控制好保溫料的良性循環(huán)程序，合理消耗老舊保溫料及時填補新保溫料，永遠保持保溫料的良好性能。
　　工業(yè)碳化硅冶煉 爐的實踐表明，合理正確使用返爐料是碳化硅冶煉工藝的關鍵因數(shù)。是能否生產(chǎn)出高純度、高韌性、高密度產(chǎn)品的基本保證。如果返爐料使用不當，將會導致冶煉爐 運行不穩(wěn)定，出現(xiàn)爐產(chǎn)低質量差的現(xiàn)象。成熟的冶煉工藝，返爐料的使用是處在一個最優(yōu)化，最合理的平衡狀態(tài)。

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