按照制備過程中物質(zhì)的狀態(tài)(不是指制備原料的初始狀態(tài))，高純氧化鋁的制備方法可以分為三類：固相法、氣相法及液相法。上一期，我們主要介紹了氣相法制備高純氧化鋁的國內(nèi)外發(fā)展動態(tài)。本文主要對固相法制備高純氧化鋁的國內(nèi)外發(fā)展動態(tài)進行綜述。

固相法是將鋁或鋁鹽研磨煅燒，使之發(fā)生固相反應，直接得到超細氧化鋁的方法。目前固相法制備超細氧化鋁大體可分為機械化學法、燃燒法、熱分解法和非晶晶化法。其中熱分解法的應用較為普遍。

1、機械化學法

機械法是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使Al2O3顆粒粉碎，同時在研磨過程中發(fā)生化學反應得到Al2O3產(chǎn)品。目前采用的研磨設備主要有高性能研磨機、球磨機、振動磨機、超聲波等，并通過引入氣氛控制、外部磁場控制，進一步提高效率和精確控制能力。采用機械法制備設備要求簡單、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境污染小，缺點是所得的三氧化二鋁粉末的純度、粒度分布以形貌較差，且易團聚。JM Wu通過對ZnO被還原成晶態(tài)鋅，Al被氧化成Al2O3，以此得到10-50nm的無定型氧化鋁粒子。FStenger等在攪動介質(zhì)磨中粉碎剛玉粉，配制成剛玉粉與硝酸的懸濁液，控制PH<5，可以得到10nm左右的氧化鋁粉末。劉彤等以Al(OH)3粉為原料，用高純Al2O3球進行濕法球磨，將含有高純Al2O3的Al(OH)3粉末進行高溫煅燒，得到超細Al2O3粉體。J.M.Wu通過對氧化鋅和鋁進行球磨，使得ZnO和鋁發(fā)生固相反應，并使ZnO被還原成Zn，鋁被氧化成Al2O3，以此得到10nm～30nm的無定形氧化鋁粒子。吳振東等提出在氧化鋁陶瓷燒結(jié)過程中加入少量的添加劑會形成液體或固溶體，可以有效降低燒結(jié)溫度，所得產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)也更加令人滿意。

2、硫酸鋁銨熱解法

硫酸鋁銨熱解法的反應原理如下：先使用硫酸溶解鋁的氫氧化合物制備硫酸鋁，在一定溫度下通過添加硫酸銨，同時控制反應pH值、配料比等條件制備出硫酸鋁銨。通過對硫酸鋁銨加熱，其將持續(xù)溶解在自身攜帶的結(jié)晶水中，當結(jié)晶水達到飽和狀態(tài)，硫酸鋁銨便開始析出。通過對硫酸鋁銨的反復結(jié)晶，便能實現(xiàn)脫出硫酸鋁銨中Ca、Mg、Fe、Si等雜質(zhì)，獲得高純硫酸鋁銨。之后在1200℃下焙燒所得硫酸鋁銨，使其遇熱分解成氧化鋁。該工藝的主要反應如下：

朱自康等對硫酸鋁銨熱解法2進行了改進，保證了氧化鋁的純度。該工藝雖然操作簡單，成熟的工藝保證了氧化鋁的純度，并且成本相對較低，但其反應過程釋放出NH3與SO3等氣體，對環(huán)境污染嚴重，并且生產(chǎn)周期長。因此該方法正逐漸被淘汰。殷永泉等對硫酸鋁銨法生產(chǎn)氧化鋁的工藝進行分析，將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的SO3和NH3等廢氣進行吸收、中和、濃縮，使其作為生產(chǎn)硫酸鋁銨的硫酸銨溶液，減少了生產(chǎn)廢氣排放，實現(xiàn)了氧化鋁的清潔生產(chǎn)。王守平等采用無壓分段式熱解硫酸鋁銨工藝，獲得了分散性良好的類球形高純氧化鋁粉。

硫酸銨鹽制備的高純粉體SEM原晶形貌

3、碳酸鋁銨熱解法

由于硫酸鋁銨熱解法存在污染大、周期長等問題，無法滿足工業(yè)發(fā)展得需要，研究者們在硫酸鋁銨熱解法的基礎上對該工藝進行了改進，從而誕生了碳酸鋁銨熱解法。該方法先制備硫酸鋁銨，后與碳酸氫銨反應制備銨片鈉鋁石。經(jīng)過轉(zhuǎn)相，破碎，熱分解等操作后得到高純氧化鋁。該工藝的主要反應如下：

李東紅等研究了碳酸鋁銨合成過程中的反應條件對碳酸鋁銨顆粒形態(tài)以及氧化鋁相變的影響，得到了較佳的實驗參數(shù)。閏國進等根據(jù)原工藝制備出純度合適的氧化鋁。

該方法雖然避免了釋放出NH3與SO3對環(huán)境的污染，產(chǎn)品顆粒均勻，但是增長了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)中加重了廢液的污染，過程需要嚴格控制，增加了操作難度。目前,河南新鄉(xiāng)高技術陶瓷材料公司采用該方法大批量生產(chǎn)氧化鋁粉,日本的高純氧化鋁也有采用此方法生產(chǎn)的。

碳酸鋁銨制備的高純粉體SEM原晶形貌

4、銨明礬熱解法

銨明礬熱解法首先合成銨明礬,然后進行熱解,其反應式如下：

合成銨明礬時將控制在1以下,可除去Fe、Ti70～80%,因而合成時純度略微升高。但銨明礬的精制主要通過溶解重結(jié)晶工序來實現(xiàn)。一般說來,Na、Mg、Ca等雜質(zhì)比較容易除去,但k、Ga等雜質(zhì)比較難以除去。銨明礬可在一定溫度下被自身的結(jié)晶水溶解,因此即使加熱固體原料,也會中途變成液體。如果再加熱下去,則一面產(chǎn)生NH3、SO2與H2O等,一面被固化,較高溫度時完全分解生成高純氧化鋁。本法雖然存在著除去NH3、SO2氣體等問題,但迄今為止,用本法制得的高純氧化鋁作為燒結(jié)用原料和透光性氧化鋁用原料,其性能優(yōu)良。

5、AACH熱解法

通過碳酸鋁銨NH4AlO(OH)HCO3簡稱AACH的合成和熱解制得高純氧化鋁,反應過程如下式所示：

合成AACH時,最佳條件為NH4HCO3:NH4Al(SO4)2=1:10～15摩爾比、反應溫度35℃。值得注意的是,當離開這些最佳條件時易混入雜質(zhì),而且易產(chǎn)生二次粒子。在最佳條件下可生成長徑為1.2-2.0μm、短徑0.5-0.9μm的米粒AACH微粒,熱解后可制得一次粒徑為0.1-0.15μm的燒結(jié)性優(yōu)良的微粒高純氧化鋁(99.99%以上)。

6、非晶晶化法

非晶晶化法是先制備非晶態(tài)的化合態(tài)鋁，再經(jīng)過退火處理，利用非晶態(tài)在熱力學上的不穩(wěn)定性，通過受熱或輻射等方式使其晶化，進一步通過對晶化條件的控制制得氧化鋁的納米晶體。

7、燃燒法

燃燒法也就是鋁粉燃燒法，是利用粒徑小于40微米的鋁粉在氧氣和丙烷的火焰中燃燒來制備氧化鋁粉末。該方法是一種新興的方法，近年來在國際上備受關注。與焙燒法相比該方法的主要區(qū)別在于前者是利用高溫下迅速點火來制備超細粉體的一種方法，而后者是指利用勻速加熱的方式來制備超細粉體的工藝。燃燒法的主要優(yōu)點是節(jié)能高效，反應為一旦引燃就不需要外界來提供能量，而且起火溫度低，不需要專門的點火裝置，耗能較少，速度快，設備也簡單。同時，由于反應前期溫度較高，可揮發(fā)去除一定量雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較高，升溫冷卻均很快，易于形成高濃度缺陷和非平衡結(jié)構(gòu)，生成高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物。同時，由于燃燒過程中產(chǎn)生大量的氣體，易于制得超細粉體。其缺點在于點火溫度難于控制，溫度過高時無聊損失大，不易進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。點火溫度低時，會產(chǎn)生煙霧和粉塵，對工作環(huán)境和自然環(huán)境的污染較嚴重，且會增加后續(xù)污染物處理的成本。

王志強等提出使用硝酸鋁、尿素、添加劑為糊精，用少量的乙醇溶解，在馬弗爐中加熱點燃，燃燒得到的為泡沫狀白色氧化鋁粉末。李漢霞提出將硝酸鋁和尿素混研成膏，放入馬弗爐中融化、脫水、分解，制得三氧化二鋁。魏迎旭研究了無機合成中引入微波加熱方式，利用微波輻射制備結(jié)晶氧化鋁。鐘盛文等將單相超細氧化鋁粉末首先預熱至800℃，然后進行爆炸燒結(jié)，獲得了高密度的超細氧化鋁粉末。鐘盛文等將單相超細氧化鋁粉末預熱到800℃，然后進行爆炸燒結(jié)，獲得了密度超過98%TD的超細氧化鋁陶瓷。翟秀靜等以鋁的硝酸鹽和有機物為原料，通過燃燒合成法一次反應制得α-Al2O3納米粉。

燃燒合成技術制備α-Al2O3納米粉TEM圖

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作者：易辰